«Наука в Сибири» № 14 (2799) 7 апреля 2011 г. РОЛЬ СИБИРСКИХ УЧЁНЫХ В СОЗДАНИИ ЛИТИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА Исследования по получению первичных литиевых соединений из различных видов литиеносного сырья и их использование для синтеза новых материалов — одно из старейших направлений в исследованиях Института химии твёрдого тела и механохимии СО РАН. Н.П. Коцупало, д.т.н., А.Д. Рябцев, к.т.н., В.В. Болдырев, академик Литий — самый лёгкий металл, определяющий современный научно-технический прогресс. Стратегически важными отраслями его применения были и остаются ядерная энергетика и военная техника. Лёгкий изотоп лития — 6Li является единственным промышленным источником для производства трития, а также используется в системе защиты ядерных реакторов. Оказалось, что литий очень полезен и при производстве алюминия. Добавка солей лития позволяет существенно сократить затраты энергии (примерно на 10 %) в электролитных ваннах, уменьшить расход материала электродов и снизить вредные фторсодержащие выбросы в атмосферу. Востребован литий и в авиационной промышленности. По данным академика И. Н. Фридляндера, создателя литий-магниевых сплавов, которые при тех же механических свойствах вдвое легче алюминия, широкое внедрение лития в авиационную технику позволило бы существенно изменить соотношение между собственным весом летательного аппарата и полезной нагрузкой. Литиевые препараты нашли применение в медицине как активные депрессанты. В последнее время завоевали признание литиевые аккумуляторы различного назначения (бытовые батареи, устройства в космической технике, оборудование подводных лодок и электромобилей). Крупным потребителем лития является промышленность, производящая специальные сорта стекла (например, стекла для телевизионных кинескопов и рентгеновских трубок), спецкерамику, световоды. Применение соединений лития позволяет получить консистентные смазки многоцелевого назначения, сохраняющие смазочные свойства в широком интервале температур (от 0 до 1200° С). Литий используется для очистки воздуха на широком круге объектов, начиная с промышленных предприятий и кончая подводными лодками и космическими аппаратами. За последние 10 лет потребление лития и его соединений возросло в четыре раза. Всё это заставляет производителей литиевой продукции искать новые сырьевые источники и совершенствовать технологии получения лития из различных видов сырья. Однако Россия в настоящее время не производит первичные литиевые продукты, а импортирует их. Проф. И. С. Лилеев. История развития отечественного литиевого производства началась в годы Великой Отечественной войны. Многие учёные академических институтов и высших учебных заведений из европейской части страны были эвакуированы в г.Новосибирск. Среди них был профессор, доктор технических наук Иван Сергеевич Лилеев — один из основоположников алюминиевого производства СССР. В Новосибирске он возглавил лабораторию лёгких металлов в Химико-металлургическом институте Западно-Сибирского филиала АН СССР. В этой лаборатории под его руководством были разработаны физико-химические основы технологии высокотемпературной переработки сподуменового концентрата для получения литиевых соединений путём спекания сподумена с известняком. Первичным литиевым продуктом реализуемой технологии был моногидрат гидроксида лития. Для повышения экономичности из отходов литиевого производства под руководством к.т.н. А. Т. Логвиненко создали технологию получения цемента, за что коллектив авторов во главе с И. С. Лилеевым был удостоен Сталинской премии, а научные основы и технология вскрытия сподуменового концентрата положены в основу проекта строительства первого в СССР предприятия по переработке литиевого горнорудного сырья — Красноярского химико-металлургического завода (КХМЗ). В середине 50-х годов прошлого столетия завод вышел на проектную мощность. Позднее по заданию правительства Сибирским отделением АН СССР были продолжены исследования по совершенствованию технологии получения первичных литиевых продуктов из горнорудного сырья. В 1959-62 гг. коллективами нашего института и Института химии силикатов АН СССР под руководством И. С. Лилеева был разработан и опробован в промышленном масштабе более простой вариант технологии переработки необогащённой сподуменовой руды с получением в качестве конечного продукта двойного гидроксида алюминия и лития. Были предложены пути его использования для получения традиционного продукта литиевого производства — моногидрата гидроксида лития, алюминатов лития и металлического лития. Уже в 1960–1962 гг. все предлагаемые способы опробовали в промышленных условиях. Однако до внедрения в промышленность дело не дошло. Позднее литиевую промышленность России в связи с истощением собственной сподуменовой сырьевой базы пытались перевести на привозное сырьё (австралийские сподуменовые концентраты). Но и это производство оказалось нерентабельным. Была попытка технологию, ранее разработанную И. С. Лилеевым, адаптировать применительно к горнорудному сырью месторождений Горного Алтая. Но разработка высокогорных месторождений влечет за собой целый ряд проблем как технологического, так и экологического характера. В то же время за рубежом (в США и Чили) были широким фронтом развернуты работы по освоению гидроминеральных источников для получения лития. Гидрохимическая технология оказалась более экономически выгодной, экологически более чистой по сравнению с термической. Более того, оказалось, что в мировых запасах лития большая часть его содержится в гидроминеральном сырье (80 %) и только 20 % в редкометалльных рудах. В СССР литиевые рассолы были известны в основном на территории Республики Дагестан. Но технология их переработки от магния и кальция — попутных элементов — была признана нерентабельной. Инициатором проведения дальнейших исследований по совершенствованию этой технологии выступило Министерство среднего машиностроения в лице куратора литиевой проблемы в СССР Ю. И. Остроушко. Он привлек для создания комплексных технологий переработки термальных и попутных нефтяных вод Дагестана ведущие организации, занимающиеся этой проблемой. В их числе был ИХТТИМС СО АН СССР. Осаждение лития из природных рассолов Дагестана осуществляли по аналогии с технологическим процессом, предложенным в свое время И. С. Лилеевым для извлечения лития из растворов, образующихся при термической переработке горнорудного сырья на конечной стадии. Сибирскими специалистами были найдены способы осаждения двойных соединений алюминия-лития (А. С. Бергер). Первичный литиевый продукт в виде концентрата, обогащенного фазой ДГАЛ-CO3, испытали в заводских условиях при электролизе алюминия на предприятиях Минцветмета СССР и получили положительный результат. С участием отраслевых институтов была разработана комплексная технология получения литиевых и магниевых продуктов, а также солей натрия, кальция, стронция, проверенная затем на опытных установках Южно-Сухокумского нефтяного месторождения. Ее положили в основу проектирования Дагестанского опытно-промышленного предприятия (ДагОПП). Однако проект не был реализован. Причина тому — межведомственные разногласия его участников: Минцветмета, Минсредмаша и Минхимпрома СССР. Каждому из министерств нужен был только один из продуктов, получаемых при реализации комплекса, а нужды других их не интересовали. Новым этапом в развитии технологии переработки гидроминерального сырья России стали работы по освоению поликомпонентных рассолов нетрадиционного состава, распространенных в пределах Сибирской платформы. Они относятся к рассолам хлоридного типа, обогащенных кальцием и магнием, которые сопутствуют, как правило, нефтяным и газовым месторождениям Восточной Сибири. Кроме того, такие же рассолы дренажируют в карьер трубки «Удачная» при добыче алмазов (Республика Саха). Это осложняет их добычу и требует постоянного удаления рассола. Концентрация хлорида лития в подземных пластовых рассолах Восточной Сибири выше, чем в рассолах Дагестана. Однако в силу ряда причин, главная из которых — очень высокие концентрации магния и кальция, производство карбоната лития путём простого перенесения к нам галургических приёмов, используемых в США и Чили, становится сложным и дорогим. Получение конкурентоспособных товарных литиевых продуктов из этого вида сырья многие годы считалось невозможным. Надо было создавать свой вариант технологического процесса, который позволял по-другому отделять литий от примесных ионов, нежели применявшиеся ранее методы осаждения и поверхностной сорбции. Для селективной сорбции ионов лития из рассола В. В. Болдыревым, тогда директором института, было предложено использовать метод интеркалирования. Суть его в том, что в некоторые соединения, имеющие слоистую кристаллическую решётку, могут внедряться молекулы воды, катионы и анионы, присутствующие в растворе. Можно попытаться подобрать такое соединение, чтобы ширина щели между слоями была достаточна для вхождения в межслоевое пространство ионов с малыми размерами и не позволяла бы проникать туда более крупным катионам. Было решено использовать для этой цели слоистые алюмосодержащие соединения. В институте была создана специальная лаборатория гидрохимических процессов под руководством Н. П. Коцупало, большую помощь в организации которой оказал академик А. А. Трофимук. К работе в лаборатории привлекли молодых (тогда!) учёных В. Исупова и А. Немудрого. С их участием были проведены детальные исследования селективного интеркалирования хлорида лития в слоистую кристаллическую структуру гидроксида алюминия и деинтеркаляции его из межслоевого пространства. Эксперименты А. П. Немудрого, проведенные на модельной системе раствора хлорида лития (имитат рапы) и гидроксида алюминия как сорбента, подтвердили правильность сделанного предположения. Было продемонстрировано также, что, входя в решётку гидроксида алюминия, ионы лития, хлора и воды образуют двойное соединение алюминия и лития LiCl-2Al(OH)3-mH2O (ДГАЛ-Сl). В. Исупов показал, что если гидроксид алюминия предварительно активировать механически, то образуется структура, которая может быть использована для селективной сорбции лития из хлоридных растворов и деинтеркаляции хлорида лития водой. При этом важно при деинтеркалляции удалять не весь сорбированный литий, а только часть его, чтобы не разрушать структуру ДГАЛ-Сl. Это позволяет использовать сорбент многократно. Для развития технологических работ в освоении нетрадиционных гидроминеральных сырьевых источников лития — рассолов хлоридного кальциевого и магниевого типов — в 1993 г. была организована специализированная научно-производственная фирма по разработке инновационных технологий ЗАО «Экостар-Наутех». Ее основу составили научные сотрудники ИХТТИМС СО РАН и инженерно-технические работники организаций Минатома РФ в г.Новосибирске (ФГУП НГПИИ «ВНИПИЭТ» и НИКТБ «НЗХК»). В новой организации были проведены исследования по получению гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-Cl и начаты работы по созданию промышленной технологии обогащения рассолов Сибирской платформы по получению литиевого концентрата и его использованию. Выполненные исследования показали возможность получения сорбентов нового поколения на основе ДГАЛ-Cl, имеющего дефектную структуру. В результате укрупненных испытаний были разработаны простые и экономичные способы (Л. Т. Менжерес), позволяющие производить мелкодисперсный продукт с высокоразвитой удельной поверхностью, обеспечивающий в условиях высокой минерализации рассола интеркаляционный механизм вхождения молекул хлорида лития в наноразмерное пространство между алюмогидроксидными слоями. Был осуществлён выбор наиболее экономичного способа промышленного синтеза сорбента химическим путём. В результате была предложена промышленная технология получения гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-Cl. Сконструированы сорбционно-десорбционные комплексы с неподвижным и движущимся слоями сорбента. Технология сорбционного обогащения и оборудование для её реализации опробовали на пилотных установках. Одновременно разрабатывались новые технологии получения карбоната лития для химических источников тока; высокочистого безводного хлорида лития для производства металла и сплавов с ним, а также моногидрата гидроксида лития, бромида и фторида лития. Работы ЗАО «Экостар-Наутех» по освоению литиеносных рассолов сибирской платформы позволили уже с 1998 г. планировать создание промышленного производства по получению моногидрата гидроксида лития на базе рассолов Иркутской области. По результатам промышленных испытаний технологии силами ЗАО «Экостар-Наутех» и ФГУП НГПИИ «ВНИПИЭТ» Минатома РФ выполнен рабочий проект по строительству опытно-промышленного предприятия с годовой производительностью 800 т моногидрата гидроксида лития. Знаменское предприятие предлагалось использовать как испытательный полигон для отработки технологий комплексной переработки рассолов Сибирской платформы и последующего создания на его основе промышленного комплекса на близлежащем Ковыктинском газоконденсатном месторождении. Однако решение о переводе литиевой промышленности на импортный карбонат лития, принятое в начале двухтысячных годов Министерством атомной промышленности РФ во главе с Е. О. Адамовым, не позволило реализовать этот проект и по существу остановило работы по освоению отечественного литиеносного гидроминерального сырья. Созданная ЗАО «Экостар» технология оказалась пригодной для переработки рассолов, распространенных в других странах азиатского континента. Сорбционно-десорбционный модуль для получения литиевого концентрата из рассола. В настоящее время производство гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-Cl осуществлено в г.Фошань (пров. Гуандун, КНР). Получены первые партии сорбента для промышленного сорбционно-десорбционного модуля. С использованием литиеносных озёрных рассолов хлоридного магниевого типа, распространённых в Китае, осуществлена демонстрация технологии в промышленном масштабе (г.Гэрму, пров. Цинхай) на изготовленном и смонтированном по проекту ЗАО «Экостар-Наутех» сорбционно-десорбционном модуле — СДМ. Единовременная загрузка произведённого в г.Фошань гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-Cl составила 7,6 тонн. По результатам испытаний инвесторами проекта принято решение о строительстве предприятия по производству карбоната лития годовой производительностью до 12 тыс. тонн. Реализованная в промышленном масштабе технология сорбционного обогащения рассолов по литию с получением за один приём безотходного литиевого концентрата показала пример создания инноваций при взаимодействии академической науки с научно-производственными организациями. Таким образом, с использованием технологии сорбционного обогащения открылась реальная возможность организации рентабельных промышленных производств литиевых продуктов как из рассолов хлоридного кальциевого (Россия), так и хлоридного магниевого (Китай) типа и расширения сырьевой базы лития за счёт вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных сырьевых источников. В проекте «Литий России» (руководители Н. З. Ляхов и А. Г. Владимиров) показано, что, кроме глубинных рассолов Иркутских месторождений, имеются и другие источники литиеносного гидроминерального сырья. К ним относятся дренажные рассолы алмазных месторождений (Республика Саха). По данным ИЗК СО РАН с дренажными рассолами кимберлитовой трубки «Удачная» ежедневно выносится на поверхность до 900 кг лития. При использовании сорбционного обогащения таких рассолов в год можно иметь до 1500 тонн карбоната лития. При этом исключается необходимость бурения скважин при их добыче. В проекте убедительно показано (С. В. Алексеев, ИЗК СО РАН), что получение карбоната лития из рассолов Сибирской платформы может конкурировать с мировыми производителями карбоната лития из саларов американского континента. Экономическая оценка, выполненная ЗАО «Экостар-Наутех» и Институтом экономики и организации промышленного производства СО РАН (М. А. Ягольницер), показала, что капитальные вложения на освоение рассолов значительно ниже, чем при переработке горнорудного сырья, а прибыль от реализации выпускаемой продукции в 1,5–2,0 раза выше, т.к., кроме карбоната лития, можно производить бром, соли магния и кальция, оксид магния, магнезиальные вяжущие материалы. Преимуществом технологии является также возможность получения реагентов из того же сырья. Под руководством чл.-корр. РАН Н. З. Ляхова в проекте «Литий России» выполнен большой объём исследований по созданию новых материалов с использованием карбоната лития, а также двойных соединений лития и алюминия, полученных из нетрадиционных источников сырья. В их числе синтез высокодисперсных алюминатов лития с помощью механической активации (В. Исупов), создание твердотельных электрохимических ячеек с оксидными электродами (Н. Уваров) и др. Производство отечественного карбоната лития остро необходимо для синтеза катодных материалов, используемых в производстве аккумуляторных батарей. В ИХТТМ СО РАН проводятся работы по синтезу высокодисперсных катодных материалов (Н. В. Косова). Разработан синтез катодного материала, где в качестве исходного соединения использован карбонат лития. Работы по промышленной реализации способа проводятся ИХТТМ СО РАН совместно с ОАО «НЗХК». Учитывая, что представители ГК «Роснанотех» и китайской компании Thunder Sky подписали в Пекине пакет документов по созданию первого в России производства литий-ионных аккумуляторов в г.Новосибирске, ОАО «НЗХК» имеет шанс усилить своё литиевое производство за счёт создания нового предприятия по катодным материалам. Результаты исследований, проводимые сибирскими учёными, показали широкие возможности использования различных видов сырья для получения первичных литиевых продуктов из отечественного сырья. Необходимость в таком производстве в стране очевидна. Это позволит развивать новые отрасли для создания материалов, используемых в современной технике. В противном случае мы снова окажемся в зависимости от зарубежных производителей. стр. 10-11