ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Химические исследования в Сибирском отделении РАН направлены на изучение структуры и свойств веществ, механизмов химических реакций, включая механохимические и каталитические процессы, а также процессы переработки природных материалов.

Одной из основных задач в данном направлении является глубокое изучение вещества, которое в настоящее время просто немыслимо без физико-химических методов исследования.

С распадом Советского Союза система отечественного научного приборостроения оказалась поделенной между государствами СНГ и во многом пришла в упадок. Развал социалистической системы и начавшийся экономический кризис в России, приведший к резкому падению объемов финансирования на науку, практически лишил ученых также тех немногих приборов, которые удавалось закупать за рубежом. В результате, старение научного и прежде всего, аналитического оборудования стало одной из основных проблем институтов химического профиля.

В настоящее время для поддержания уровня работ в Отделении основной упор в физико-химических исследованиях делается на создание собственных установок и модернизацию существующих. Однако проблемой является приобретение современной элементной базы и резкое удорожание материалов. Источниками средств на подобные работы являются отечественные и зарубежные гранты. К сожалению, большое количество неплохих по параметрам установок не нашло поддержки Миннауки в рамках программы поддержки уникального оборудования. Общей проблемой является и приобретение реактивов. Однако взаимовыручка институтов, а также совместные работы во многом спасают положение.

Непростое финансовое положение, сложившееся в науке, заставило руководство химических институтов активно искать дополнительные источники финансирования. Наиболее успешно сочетает научные исследования и коммерческую деятельность Институт катализа, доля внешних поступлений в котором составила 61 %. Треть химических институтов зарабатывает около 40 % (рис. 46а).

Неблагоприятное положение с этим вопросом сложилось в Институте химии природного органического сырья (10,1 %) и в Бурятском институте естественных наук (6,8 %). Такая ситуация требует отдельного рассмотрения на Объединенном ученом совете и Президиуме Отделения.

Кадровая ситуация в большинстве химических институтов близка к средней по Отделению, однако в ряде институтов (Химии нефти, Химии углеродных материалов и КТИ технического углерода) мала доля штатных молодых сотрудников (рис. 46б). Однако значительное количество аспирантов (отношение числа аспирантов к числу научных сотрудников 0,18 в Институте химии нефти и 0,3 в Институте химии углеродных материалов) может рассматриваться как обнадеживающий факт.

Средний Импакт-фактор по JCR на одного научного сотрудника в химических институтах достигает 0,8 (Институт химической кинетики и горения), т.е. поиск путей зарабатывания денег и трудная общая ситуация в науке не сильно сказалась на качестве научных исследований. Но в целом число публикаций на одного научного сотрудника здесь ниже, чем в институтах физико-математического профиля, хотя уровень цитирования, наоборот, наиболее высокий.

В 1996 году химиками Отделения получен ряд важных и уникальных результатов.

В Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья при топохимическом процессе ионного обмена натрия на литий в щелочно-силикатном стекле, протекающем на границе раздела между продуктом и исходным реагентом, обнаружена пространственная самоорганизация твердого продукта. Твердый продукт — литийсодержащее стекло представляет собой высокоупорядоченную систему шестиугольных стержней, ориентированных в направлении движения фронта трещин со средним диаметром 7 мкм. Стержни разделены между собой трещинами. Причиной упорядочения, вероятнее всего, является обратная связь между скоростью химической реакции и релаксацией генерируемых в ходе замещения механических напряжений через образование трещин. Изменяя условия разрушения (эффект Ребиндера), удается управлять и морфологией образующегося продукта. От высокоупорядоченной системы шестиугольных стержней, расположенных перпендикулярно границе раздела фаз, можно перейти к гофрированным стержням и, далее, к системе пластин, параллельных границе раздела . Для случая образования пластин изучена кинетика процесса ионного обмена и построена количественная модель, которая находится в хорошем согласии с экспериментом. Полученные результаты имеют значение для разработки научных основ управления твердофазными процессами и создания новых материалов с уникальными свойствами.

В этом же институте показано, что процесс растворения кристаллов n-гидроксиацетанилида, начинаясь на местах выхода дислокаций на поверхность, развивается в дальнейшем в соответствии с ориентацией водородных связей на разных гранях кристаллов. Установлено, что степень анизотропии фронта реакции уменьшается по мере увеличения донорных свойств растворителя. При использовании травителей со слабыми донорными свойствами показано существование в кристаллах преимущественного направления развития реакционного фронта, не связанного с плотно упакованными рядами молекул. Таким образом, найдена новая форма обратной связи в процессах растворения молекулярных кристаллов.

На основе кристаллохимического анализа и имеющихся в литературе данных о структурах металлоорганических соединений, содержащих катион металла и карбоксильную группу, в ИХТТПМС выявлены типичные варианты относительного расположения атомов металла и карбоксильной группы в структурах и корреляция между типом химического взаимодействия "металл — карбоксильная группа" и относительным расположением фрагментов в структуре. Выявлена тенденция к образованию в их кристаллических структурах димеров Ag—Ag и более крупных кластеров Ag, расположение которых относительно карбоксильных групп подобно тому, что наблюдается в структуре оксалата серебра. Сделан вывод, что сама кристаллическая структура оксалата серебра "подготавливает" как разрыв связи С—С в оксалат-ионе, так и образование кластеров твердого продукта разложения — металлического серебра (рис. 49). Расчеты ab initio энергии и оптимизированной геометрии оксалат-фрагментов (C₂O₄)^2-, (C₂O₄)^-, (C₂O₄)⁰ как функции торсионного угла O—C—C—O позволили сделать шаг вперед в понимании взаимосвязи взаимодействия оксалат-иона с окружением в кристаллической структуре, конформации оксалат-иона и процесса восстановления оксалат-иона до двух молекул CO₂ в ходе твердофазного разложения.

Рис. 49. Предполагаемая схема механизма разрыва C-C связи оксалат-иона с образованием Ag-кластера при термическом разложении оксалата серебра:
а) фрагмент структуры оксалата серебра (X - рассчитанные позиции пустот в структуре). Стрелками показано наиболее вероятное движение ионов серебра в межузельные позиции;
б) кластер Ag_n (показан двойными линиями) и взаимодействие его с оксалат-ионом;
в) разрыва C-C связи оксалат-иона с образованием CO₂.

В Новосибирском институте органической химии фундаментальные работы успешно сочетаются с важными практическими приложениями. В сотрудничестве с ИОХ УНЦ РАН, ГНЦ МБиВ "Вектор" разработаны методы селективных синтетических трансформаций природных полифункциональных молекул, обеспечивающие повышение исходной специфической биологической активности и появление новых фармакологически перспективных свойств. Приложение указанных методов к тритерпеновому гликозиду глицирризиновой кислоты позволило получить представляющие потенциальную ценность для практической медицины иммунорегулирующие, антивирусные, противовоспалительные, антиканцерогенные и нейротропные агенты.

Установлено, что эфиры, амиды, гликопептиды и клатраты глицирризиновой кислоты образуют новый класс высокоактивных ингибиторов репродукции вирусов иммунодефицита человека (ВИЧ-1, ВИЧ-2), гепатита и Марбург. Разработан технологический метод получения и проведен полный цикл доклинических и часть клинических исследований препарата "ниглизин", выгодно отличающегося от известных препаратов нуклеозидного типа низкой токсичностью и повышенной активностью (рис. 50).

Рис. 50. Производные глицирризиновой кислоты - новый класс высоэффективных ингибиторов репродукции вирусов иммунодефицита человека и вирусов Марбург.

Известно, что конденсация альдегидов с олефинами ограничивается, как правило, использованием в качестве альдегидной компоненты формальдегида (реакция Принса) и приводит к ненасыщенным спиртам и 1,3-диоксинам. В Новосибирском институте органической химии показано, что при использовании доступных алюмосиликатных катализаторов становится возможным новый тип превращений изопреноидных олефинов—конденсация последних с высшими альдегидами с образованием в одну стадию полициклических гетероциклических систем. Простым путем и с хорошими выходами получены соединения с уникальной структурой и, весьма возможно, интересной биологической активностью (потенциальные аналоги птерокарпанов с анти-ВИЧ активностью). Кроме того, найденные превращения ввиду мягкости условий их проведения (комнатная температура) сродни биомиметическим.

Рис. 51. Конденсация изопреноидных олефинов с высшими альдегидами в условиях организованной среды.

В Иркутском институте органической химии на основании рентгеноструктурного исследования аддукта тетрахлорсилана с N,N'-тетраметилмочевиной состава 1:1 (рис. 52) и анализа геометрических характеристик в рамках метода Бюрги—Деница получены прямые доказательства его цвиттер-ионной [O-(N,N'-тетраметил—уреидий)]тетрахлорсиликатной, ане постулированной ранее (SiO)-молекулярной структуры.

Рис. 52. Структура аддукта тетрахлорсилана с N,N'-тетраметилмочевиной (1:1)

В том же институте систематическое изучение структуры и свойств новых цвиттер-ионных соединений пентакоординированного кремния 2-органил-4,4,6,6-тетраметил-5-хлор -6l⁵-сила-D²-дигидро-1,3,4l-оксадиазиний хлоридов ( (1) на рис. 53) привело к обнаружению их неожиданного перегруппировочного распада в растворах с образованием диметилдихлорсилана, N,N-диметилформамида и нитрила соответствующей карбоновой кислоты. Направление такого превращения силагетероциклов 1 отличается от известного для родоначальных, не содержащих связь С—С соединений (2). Последние в сходных условиях изомеризуются в (O-Si)-хелатные диметил[2-(1,1-диметил-2-ацилгидразино)метил]хлорсиланы (3) по механизму перегруппировки Вавзонека.

Рис. 53. Превращение силагетероциклов для содержащих связь C-Cl (1) и связь C-H (2) соединений.