МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ И ПРОЦЕССЫ
В МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ АППАРАТАХ

Координатор: акад. Болдырев В. В.

Исполнители: ИХТТМ, ИК, ОИГГМ, ИНМ, ИХН, ИХХТ, ИНХ, ИУУ, ОСМ ТНЦ СО РАН, НГУ

С целью исследования механизма активации твердых тел при механическом нагружении проведены модельные экспериментальные исследования деформации молекулярных кристаллов под действием гидростатического давления и изучена анизотропия связевых и структурных изменений при нагружении молекулярных кристаллов, содержащих различные типы водородных связей: п-гидроксиацетанилида (парацетамола), п-этоксиацетанилида (фенацетина) и трех полиморфных модификаций глицина. Переопределена кристаллическая структура метастабильной b-модификации глицина в пространственной группе P2₁ до R = 0,025, что позволило впервые уточнить положения атомов водорода и определить все геометрические характеристики водородных связей (рис. 1).

Рис. 1. Трехмерная сетка водородных связей в β-глицине. Fig. 1. Three-dimensional network of hydrogen bonds in β-glycine.

Показано, что возникновение напряжений в структуре глицина под действием гидростатического давления и изменение параметров ячейки происходят в основном за счет изменения геометрии H-связей. Полученные результаты важны не только для понимания особенностей структуры молекулярных кристаллов, но и для оценки изменений, происходящих в них при различного рода технологических операциях (например, при измельчении и таблетировании лекарственных препаратов).

Впервые проведен механохимический синтез икосаэдрической фазы состава Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇. Показано, что она обладает повышенной реакционной способностью по отношению к водороду по сравнению с икосаэдрическими фазами того же состава, образующимися в результате быстрой закалки из расплава или отжига сплавов.

В отличие от образцов, полученных быстрой закалкой, гидрирование механохимически синтезированных образцов икосаэдрической фазы не предваряется индукционным периодом и начинается с максимальной скорости даже при давлениях водорода, меньших 1 атм (рис. 2).

Рис. 2. Кинетика гидрирования икосаэдрической фазы Ti45Zr38Ni17 (Н/M - отношение числа атомов водорода к числу атомов металла). Fig. 2. Hydrogenation kinetics of the icosahedral phase Ti45Zr38Ni17 (H/M - hydrogen to metal atom relation).

Предложено объяснение повышенной реакционной способности механохимически синтезированной икосаэдрической фазы, заключающееся в присутствии на поверхности кластеров никеля, являющихся центрами диссоциативной адсорбции водорода. Полученные результаты представляют интерес для иследования физико-химических свойств квазикристаллов.

Развито новое направление в катализе - механохимический катализ, при котором каталитические реакции происходят в момент механохимической активации. Показана высокая эффективность проведения каталитических реакций восстановления ненасыщенных связей и функциональных групп в условиях механической активации при повышенном давлении водорода. На примере кариофиллен-α-оксида (рис. 3) показано, что с селективностью, близкой к 100 %, гидрируется двойная связь с образованием дигидрокариофиллен-α-оксида, а эпоксидная группа восстанавливается до гидроксильной с образованием спиртов.

Рис. 3. Схема превращения кариофиллен-α-оксида при каталитическом гидрировании в процессе механической активации. I - кариофиллен-α-оксид; II - дигидрокариофиллен-α-оксид; III - изомеры спиртов; IV - дигидрокариофиллен. Fig. 3. Scheme of transformations of caryophyllene-α-oxide in the course of catalytic hydrogenation during mechanical activa-tion. I - caryophyllene-α-oxide; II - dihydrocaryophyllene-α-oxide; III - isomers of alcohol; IV - dihydrocaryophyllene.

В условиях механохимической активации (МА) с селективностью 100 % восстанавливаются нитро- и амидные группы при бензольном кольце до аминов. Наблюдалась полная деструкция хлорсодержащего диоксина при каталитическом восстановлении. Показана возможность проведения реакций гидроалюминирования в условиях МА при повышенной температуре и повышенном давлении водорода. Проведены каталитическое окисление и аминирование урсоловой кислоты — соединения с крайне низкой растворимостью и реакционной способностью.

Проведение каталитических реакций в процессе механической активации имеет несомненные преимущества перед традиционными способами. Прежде всего, отпадает необходимость использования органических растворителей, сопряженное, как правило, с образованием побочных продуктов и риском загрязнения окружающей среды. Реакции протекают при комнатной температуре, что также позволяет ограничить образование побочных продуктов. Высокая интенсивность перемешивания позволяет снизить влияние процессов массопереноса.

1. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft Mechanochemical Synthesis: a Basis for New Chemical Technologies, Kluwer Academic Publishers, Boston, 2001, 200 p.
2. Boldyrev V. V. Hydrothermal reactions under mechanochemical action. Powder technology, 2002, v. 122, p. 247—254.
3. Boldyreva E. V., Shakhtshneider T. P., Ahsbahs H., Uchtmann H., Burgina E. B., Baltakhinov V. P. The role of hydrogen bonds in the pressure-induced structural distortion of 4-hydroxyacetanilide crystals. Polish Journal of Chemistry, 2002, v. 76, p. 1333—1346.
4. Boldyreva E. V., Shakhtshneider T. P., Ashsbahs H., Sowa H., Uchtmann H. Effect of high pressure on the polymorphs of paracetamol. J. Therm. Anal. Cal., 2001, v. 66, p. 504—506.
5. Drebushchak T. N., Boldyreva E. V., Shutova E. S. β-Glycine. Acta Crystallographica, 2002, v. E58, p. 634—636.
6. Kalinkin A. M., Politov A. A., Boldyrev V. V., Kalinkina E. V., Makarov V. N., Kalinnikov V. T. Study of mechanical activation of diopside in a CO₂ atmosphere. J. Mater. Synthesis and Processing, 2002, v. 10, p. 61—65.
7. Konstanchuk I. G., Ivanov E. Yu., Bokhonov B. B., Boldyrev V. V. Hydriding properties of mechanically alloyed icosahedral phase Ti₄₅Zr₃₈Ni_17. Journal of Alloys and Compounds, 2001, v. 319, N 1—2, p. 290—295.
8. Kuznetsov P. N., Kuznetsova L. I., Zhyzhave A. M., Pashkov G. L., Boldyrev V. V. Ultra fast synthesis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation. Journal of Applied Catalysis A: General, 2002, v. 227, p. 299—307.
9. Болдырева Е. В., Шахтшнейдер Т. П., Ахсбахс Г., Ухтманн Г. Влияние давления на кристаллическую структуру Na₂C₂O₄: Анизотропия деформации при гидростатическом сжатии и фазовый переход при 3,8 ГПа. Журнал структурной химии, 2002, т. 43, № 1, с. 107—113.
10. Дребущак T. Н., Болдырева Е. В., Сереткин Ю. В., Шутова Е. С. Кристаллоструктурное исследование метастабильной b -модификации глицина и ее перехода в a -модификацию. Там же, 2002, т. 43, № 5, с. 899—907.
11. Калинкин А. М., Политов А. А., Болдырев В. В., Калинкина Е. В., Макаров В. Н., Калинников В. Т. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО₂. Докл. РАН, 2001, т. 378, № 2, с. 233—237.
12. Лукашевич А. И., Молчанов В. В., Гойдин В. В., Буянов Р. А., Толстиков Г. А. Применение механохимии в реакциях гидрометаллирования. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, № 1—2, с. 151—153.
13. Молчанов В. В., Гойдин В. В., Буянов Р. А., Ткачев А. В., Лукашевич А. И. Механохимические реакции в условиях высокого давления газовой фазы. Там же, 2002, т. 10, № 1—2, с. 175—183.
14. Уракаев Ф. Х., Такач Л., Сойка В., Шевченко В. С., Болдырев В. В. Механизмы образования “горячих пятен” в механохимических реакциях металлов с серой. Журнал физической химии, 2001, т. 75, № 12, с. 2174—2179.
15. Уракаев Ф. Х., Шевченко В. С., Болдырев В. В. Роль теплового эффекта реакций при моделировании механохимических процессов. Докл. РАН, 2001, т. 377, № 1, с. 69—71.

В оглавление

Далее